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为什么要测COD

文章出处:绿创环境 人气: 发表时间:2018-08-15 14:11

  化学需氧量(ChemicalOxygen Demand,简称COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量,结果折成氧的量,以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。化学需氧量越大,说明水体受有机物的污染越严重。

  除特殊水样外,还原性物质主要是有机物,组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中,有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失,从而破坏水环境和生物群落的生态平衡,并带来不良影响。从而确定了COD在水环境监测中的地位。

  1 COD对工业水系统的影响

  有机物对工业水系统的危害很大。

  含有大量有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂,特别容易污染阴离子交换树脂,使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时(混凝、澄清和过滤),约可减少50%,但在除盐系统中无法除去,故常通过补给水带入锅炉,使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中,使pH降低,造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此,不管对除盐、炉水或循环水系统,COD都是越低越好,但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD(KMnO4法)>5mg/L时,水质已开始变差。

  2  COD对生态的影响

  化学需氧量高意味着水中含有大量还原性物质,其中主要是有机污染物。

  化学需氧量越高,就表示江水的有机物污染越严重,这些有机物污染的来源可能是农药、化工厂、有机肥料等。如果不进行处理,许多有机污染物可在江底被底泥吸附而沉积下来,在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后,河中的生态系统即被摧毁。人若以水中的生物为食,则会大量吸收这些生物体内的毒素,积累在体内,这些毒物常有致癌、致畸形、致突变的作用,对人极其危险。另外,若以受污染的江水进行灌溉,则植物、农作物也会受到影响,容易生长不良,而且人也不能取食这些作物。

  但化学需氧量高不一定就意味着有前述危害,具体判断要做详细分析,如分析有机物的种类,到底对水质和生态有何影响。是否对人体有害等。如果不能进行详细分析,也可间隔几天对水样再做化学需氧量测定,如果对比前值下降很多,说明水中含有的还原性物质主要是易降解的有机物,对人体和生物危害相对较轻。

  3 COD的测定方法

  3.1 重铬酸钾标准法(CODcr法)

  化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国际标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》为代表,该方法氧化率高,再现性好,准确可靠,成为国际社会普遍公认的经典标准方法。

  其测定原理为:在硫酸酸性介质中,以重铬酸钾为氧化剂,硫酸银为催化剂,硫酸汞为氯离子的掩蔽剂,消解反应液硫酸酸度为9mol/L,加热使消解反应液沸腾,148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2h,消解液自然冷却后,以试亚铁灵为指示剂,以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾,根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。所用氧化剂为重铬酸钾,而具有氧化性能的是六价铬,故称为重铬酸盐法。

  然而这一经典标准方法还是存在不足之处:回流装置占的实验空间大,水、电消耗较大,试剂用量大,操作不便,难以大批量快速测定。

  3.2 高锰酸钾法

  以高锰酸钾作氧化剂测定COD,所测出来的称为高锰酸钾指数。

  3.3 分光光度法

  以经典标准方法为基础,重铬酸钾氧化有机物物质,六价铬生成三价铬,通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系,来测定水样COD值。采用上述原理,国外最主要代表方法是美国环保局EPA.Method 0410.4 《自动手动比色法》、美国材料与试验协会ASTM:D1252—2000《水的化学需氧量的测定方法B—密封消解分光光度法》和国际标准ISO15705—2002《水质化学需氧量(COD)的测定小型密封管法》。我国是国家环保总局统一方法《快速密闭催化消解法(含分光度法)》。

  3.4 快速消解法

  经典的标准方法是回流2h法,人们为提高分析速度,提出各种快速分析方法。主要有两种方法:

  一是提高消解反应体系中氧化剂浓度,增加硫酸酸度,提高反应温度,增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。国内方法以GB/T14420—1993《锅炉用水和冷却用水分析方法化学需氧量的测定重铬酸钾快速法》及国家环保总局推荐的统一方法《库仑法》和《快速密闭催化消解法(含光度法)》为该方法的代表。国外以德国标准方法DIN38049 T.43 《水的化学需氧量的测定快速法》为代表。上述方法同经典标准方法相比,消解体系硫酸酸度由9.0mg/l提高到10.2mg/l,反应温度由150℃提高到165℃,消解时间由2h减少到10min~15min。

  二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式,而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于微波炉种类繁多,功率不一,很难试验出统一功率和时间,以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高,较难制订统一的标准方法。

  3.5 快速消解分光光度法

  化学需氧量(COD)测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法,都是以重铬酸钾为氧化剂,硫酸银为催化剂,硫酸汞为氯离子的掩蔽剂,在硫酸酸性条件测定COD消解体系为基础的测定方法。在此基础,人们为达到节省试剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。

  快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点,是指采用密封管作为消解管,取小计量的水样和试剂于密封管中,放入小型恒温加热皿中,恒温加热消解,并用分光光度法测定COD值;密封管规格为φ16mm长度100mm~150mm壁厚度为1.0mm~1.2mm的开口为螺旋口,并加有螺旋密封盖。该密封管具有耐酸,耐高温,抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用,称为消解管。另一种型密封管即可作为消解用,还可作为比色管用于比色用,称为消解比色管。小型加热消解器以铝块为加热体,加热孔均匀分布。孔径φ16.1mm,孔深50mm ~100mm,设定的加热温度为消解反应温度。同时,由于密封管适宜的尺寸,消解反应液占据密封管适宜的空间比例。盛有消解反应液的密封管一部分插入加热器加热孔中,密封管底部恒定165℃温度加热;密封管上部高出加热孔而暴露在空间,在空气自然冷却下使管口顶部降到85℃左右;温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。紧凑的COD 反应器可放置25 只密封管。采用密封管消解反应后,消解液转入比色皿可在一般光度计上测定,用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD 专用光度计上测定。在600nm 波长可测定COD 值为100mg/L~1000mg/L 的试样,在440nm 波长处可测定COD 值为15mg/L~250mg/L 的试样。该方法具有占用空间小,能耗小,试剂用量小,废液减到最小程度,能耗小,操作简便,安全稳定,准确可靠,适宜大批量测定等特点,弥补了经典标准方法的不足。


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